Миниатюрная молекулярная «корзина» дала возможность учёным обнаружить необычный механизм связывания и переноса кислорода редкоземельными элементами. Изображение: Shutterstock.
Взаимодействие железа и кислорода лежит в основе многих важнейших процессов, протекающих в человеческом организме. Наиболее известным примером служит гемоглобин, в котором железо связывает дикислород, представляющий собой пару соединённых атомов кислорода, что обеспечивает его транспортировку в организме.
Кроме того, железо способно образовывать высокореактивные соединения — так называемые оксосы железа. Эти вещества участвуют в ряде биологических функций, включая деятельность ферментов печени, отвечающих за эффективное усвоение лекарственных препаратов.
Химик из Университета Райса Рауль Эрнандес Санчес поставил перед собой вопрос: может ли кислород вступать в аналогичные связи с иными металлами, расположенными в нижней части периодической таблицы? Эти элементы относятся к f-блоку, где верхний ряд составляют лантаниды, а под ними располагаются актиниды.
Исследователь предположил, что при условии корректного связывания кислорода лантаноиды смогут продуцировать высокореакционноспособные оксосоединения. Такие молекулы потенциально способны заменить оксосы железа в синтетических процессах и предоставить химикам новые низкомолекулярные инструменты для изучения биологических явлений.
Однако на пути стояло серьёзное препятствие. Ранее считалось, что металлы f-блока, в особенности лантаноиды, не участвуют в пи-взаимодействиях с малыми молекулами, такими как кислород. Между тем именно эти взаимодействия играют ключевую роль в функционировании многих биологических структур, включая белки.
В публикации, размещённой в журнале Американского химического общества, Эрнандес Санчес совместно с коллегами описал метод, позволяющий дикислороду образовывать пи-взаимодействия с неодимом — представителем лантанидов. Этот подход открывает путь к созданию оксосоединений лантанидов.
Молекулярная корзина для неодима
«У нас имеется лигандная платформа, которую мы разработали несколько лет назад, — пояснил доцент кафедры химии Эрнандес Санчес. — Её можно представить как корзину, позволяющую захватывать металлы и размещать их таким образом, чтобы стимулировать различные типы связывания». Каждая такая корзина была достаточно вместительной, чтобы удерживать один атом металла f-блока. Учёные поместили две корзины друг напротив друга, заключив между ними шесть атомов, включая молекулу дикислорода, соединявшую два атома неодима.
Подобное расположение сформировалось в среде октакоординированных лигандов, что дало исследователям возможность точно регулировать позиции атомов металла. «Как только лантанид оказывался в нашей лигандной корзине, мы начинали анализировать его классическую активность по отношению к низкомолекулярным веществам, пока не нашли условия для беспрецедентного обнаружения дикислорода», — добавил постдокторант и первый автор работы Хун-Лэй Сюй.
При соблюдении определённых условий неодим и дикислород вступают в пи-взаимодействия, которые ранее считались практически невозможными. Результатом стало образование оксо-молекулы лантаноида. Теперь исследователи намерены выяснить, могут ли эти высокореактивные соединения выступить заменой оксосов железа в синтетической химии. Кроме того, предстоит проверить, обладают ли оксосы лантаноидов свойствами, которые отсутствуют у соединений на основе железа.
Несмотря на то что эксперименты проводились исключительно с неодимом, Эрнандес Санчес и его команда полагают, что та же лигандная платформа способна поддерживать аналогичный процесс для большинства лантанидов и, возможно, актинидов. «Способность связывать дикислород с металлами f-блока и разрывать связь между двумя атомами углерода позволяет нам определять высокореакционноспособные оксолантаноиды и создавать химические продукты с высокой добавленной стоимостью. Мы могли бы открыть новую главу в химии лантаноидов», — подчеркнул Эрнандес Санчес.
Исследование проводилось при финансовой поддержке Университета Райса, Фонда Роберта А. Уэлча и гранта Фонда Уэлча (C-2142-20230405).