Наш новостной сайт знакомит читателей с темой парциального окисления метана (ПОМ) — процесса, который рассматривается как перспективный промышленный способ получения синтез-газа. Подобные смеси обычно используются для производства топлива и химических соединений. На протяжении многих лет ученые фиксировали, что наночастицы металлического никеля (Ni) препятствуют возникновению активных центров, запускающих эту реакцию. При этом сохранялся острый нерешенный вопрос: металлический Ni, наблюдаемый после реакции, мог просто образовываться при восстановлении оксида никеля синтез-газом при высоких температурах, а не быть тем самым веществом, которое буквально катализирует процесс.
Никель способен изменять как степень окисления, так и расположение атомов в высокотемпературных окислительно-восстановительных условиях, присутствующих в ПОМ. До сих пор за этими изменениями было трудно отследить детали, что затрудняло определение истинной структуры, ответственной за реакцию.
В недавней публикации в журнале Nature Catalysis исследователи обнаружили, что высокоактивные структуры могут образовываться in situ, когда поверхность NiO меняется во время ПОМ. Результаты раскрывают источник каталитической активности на атомном уровне и показывают, что важно наблюдать за катализаторами, когда они работают в реалистичных условиях.
Исследование провели профессор Тао Чжан, Айцинь Ван и Сяоян Лю из Даляньского института химической физики (DICP) Китайской академии наук (CAS), вместе с профессором Вэй Лю из DICP, профессором Тао Яном из Сианьского университета Цзяотун и профессором Грэмом Дж. Хатчингсом из Кардиффского университета.
Чтобы обдумать процесс, команда создала катализатор Ni/Al2O3, содержащий всего 0,8 мас.% Ni, с использованием метода микроэмульсии. Несмотря на сравнительно низкое содержание никеля, катализатор показал хорошие результаты в процессе ПОМ. Он конвертировал 92% метана, селективность по CO и H2 достигла 87,0%, при этом молярное соотношение H2/CO оставалось стабильным на уровне около 2,0.
Одним из наиболее ярких открытий было то, что после появления катализатора практически не было обнаружено металлического Ni. Несмотря на это, его общие характеристики были сопоставимы с хорошим катализатором Ni/Al2O3 с концентрацией 8,0 мас.%, полученным методом пропитки, хотя в первом случае никеля было в десять раз меньше.
Катализатор с низкой загрузкой также показал себя намного лучше, чем другой материал Ni/Al2O3 с содержанием 0,8 мас.%, приготовленный с использованием того же метода пропитки. В сложившихся условиях этот катализатор не эффективно сжигал ПОМ и вместо этого включал активность только при сжигании метана.
Исследователи также заметили, что наночастицы металлического Ni, присутствующие в начале реакции, быстро окисляются в фазу NiO в условиях ПОМ. Однако одного NiO было недостаточно. Предварительно сформированный катализатор из тонкой фазы NiO не проявлял активности ПОМ и вместо этого катализировал только полное окисление метана.
Атомная реконструкция указывает на истинный активный центр
Более тщательное исследование показало, что на самом деле происходит на поверхности катализатора. В ходе проведения исследования исследователи зафиксировали образование in situ реконструированной структуры [Ni1O4Ni4] на поверхности NiO(100).
Расчеты DFT показывают, что эта новообразованная структура значительно влияет на связи C–H в метане, что является одним из ключевых этапов изменения молекул. Рассчитанный барьер активации составил всего 12,5 ккал·моль-1.
Этот барьер был намного ниже значения, рассчитанного для неповрежденной поверхности NiO(100) (38,5 ккал·моль-1), а также ниже барьера для металлической поверхности Ni(111) (15,7 ккал·моль-1). Это существенное кинетическое преимущество убедительно подтверждает вывод о том, что реконструированная структура является истинным активным центром, ответственным за ПОМ.
Совокупность экспериментальных исследований и теоретических расчетов показывает, что каталитическая активность не обусловлена простым металлическим никелем или обычным оксидом никеля. Вместо этого все сводится к управлению атомной структурой, которая обеспечивает активный режим непосредственно во время процесса.
Авторы подчеркивают решающую роль характеристики in situ для идентификации активных структур, действующих в рабочих условиях.
остояния», — сказал он. сказал профессор Лю. «Динамическая реконструкция обеспечивает катализаторам с низкой загрузкой высокую производительность, включает новые возможности для рационального проектирования эффективных катализаторов, одновременно снижая зависимость от высоких загрузок металлов».