Исследователям впервые удалось проследить, как энергия, поглощённая молекулой при облучении светом, перемещается внутри неё, — и выяснить, что отдельные атомы, выступающие в роли измерительных зондов, регистрируют совершенно разные стадии этого переноса. Используя сверхкороткие рентгеновские импульсы, генерируемые на установке European XFEL, научная группа наблюдала за изменениями на уровне отдельных атомов в тот момент, когда молекула высвобождала и перераспределяла избыток полученной энергии. Выяснилось, что под воздействием света определённые атомы становятся особенно чувствительными к движению соседних частиц.
Описанный подход, как отмечают авторы работы, открывает возможность контролировать чрезвычайно быстрые химические превращения на атомном масштабе буквально в реальном времени. В перспективе это может углубить понимание механизмов, с помощью которых ДНК противостоит ультрафиолетовому облучению, того, каким образом энергия мигрирует в материалах, предназначенных для сбора света, и многих других фундаментальных процессов, инициируемых фотонами.
Следование энергии через молекулу
Объектом исследования стала небольшая молекула кольцевой формы — 3-фторпиридин, содержащая атомы азота и фтора. Когда на неё воздействовали коротким ультрафиолетовым лазерным импульсом, электроны переходили на более высокий энергетический уровень, после чего молекула стремительно изгибалась, покидая свою обычную плоскую конфигурацию. Изменяя геометрию, она проходила через так называемое коническое пересечение — ключевую точку, в которой движение электронов и ядер атомов оказывается сильно связанным. Именно такие пересечения играют центральную роль во многих светоиндуцированных реакциях, поскольку позволяют энергии быстро перетекать между электронными состояниями и колебательными степенями свободы.
Миновав эту область, молекула возвращалась в основное состояние, а избыток электронной энергии преобразовывался в вибрации, распространяющиеся по всей её структуре. Преобразование энергии, однако, давало разные сигналы в зависимости от того, какой атом служил «детектором». Атом фтора выступал как сравнительно чистый индикатор того, как колебания всей молекулы затухают со временем. Атом азота, напротив, демонстрировал более сложную картину: будучи непосредственно вовлечённым в начальное электронное возбуждение, его сигнал отражал как перераспределение заряда, так и структурные перестройки.
«Теперь мы видим, что не все атомные точки рассказывают одну и ту же историю в сигналах, которые мы улавливаем из наших рентгеновских импульсов, — поясняет Антонио Пикон из Мадридского института наук о материалах, Высшего совета научных исследований (ICMM‑CSIC), соавтор исследования. — Некоторые атомы сообщают, куда движется заряд, а другие проявляют, как вибрирует вся молекула».
Для регистрации этого процесса команда применила метод времяразрешённой фотоэлектронной спектроскопии (tr‑XPS) на станции Small Quantum Systems (SQS) европейского XFEL. Сначала ультрафиолетовый лазерный импульс передавал молекулам энергию, а затем строго задержанный мягкий рентгеновский импульс ионизировал их, выбивая глубоко связанные электроны с атомов азота или фтора. Измерения повторялись с разными задержками между импульсами, и по энергиям вылетевших электронов учёные реконструировали, как менялось химическое окружение каждого атома за время порядка нескольких пикосекунд (триллионных долей секунды). Полученные экспериментальные сигналы были сопоставлены с результатами передовых компьютерных симуляций и теоретических моделей, что позволило связать их с конкретными электронными и структурными перестройками.
Полученные результаты демонстрируют, что ультракороткие рентгеновские импульсы высокой яркости, доступные на European XFEL, способны выделять одни из самых быстрых связанных движений в материи. Хотя эксперимент проводился на одной относительно простой молекуле, тот же подход может быть распространён на более сложные системы, открывая путь к детальному изучению сверхбыстрых фотохимических процессов.
ожно было применить и к более сложным системам. Возможные цели включают в себя органические молекулы, биомолекулярные строительные блоки и материалы, предназначенные для захвата или передачи энергии света.
«Для этого и был создан европейский XFEL: наблюдать за химическими изменениями там, где они начинаются, на атомных площадках и в современных временных масштабах», — сказал он. говорит Дэниел Ривас, бывший ученый-инструменталист, ныне приглашенный ученый в SQS и соавтор исследований. «Объединив многоцентровую чувствительность с фемтосекундным развитием, мы открываем новое окно в микроскопических механизмах, управляющих фотохимией».