Исследователи из Даляньского института химической физики Китайской академии наук, возглавляемые профессором Кайфэном Ву, обнаружили принципиально новый механизм переноса энергии, который получил название «протон-опосредованная триплетная передача энергии» (PS-TET). Эта работа, опубликованная в престижном журнале Nature Materials, проливает свет на ранее неизвестный аспект взаимодействия движения протонов и переноса энергии на триплетном уровне. В отличие от хорошо изученного синглетного переноса, триплетный перенос энергии функционирует по иным законам, и понимание того, как протонные процессы влияют на него, открывает новые горизонты для управления энергетическими потоками в синтетических материалах.
В основе открытия лежит наблюдение за передачей энергии от коллоидных квантовых точек (КТ), созданных на основе ZnSe, к специально сконструированным диадным фенол-пиридиновым акцепторам, закрепленным на их поверхности. Когда квантовые точки поглощают свет, они переходят в возбужденное состояние. Вслед за этим происходит сложная цепочка событий: дырка мигрирует от ZnSe к фенолу, в то время как протон синхронно перемещается от фенола к пиридину. На следующем этапе электрон переходит от ZnSe к образовавшемуся феноксильному радикалу, и в этот же момент протон возвращается из пиридиния обратно в исходное положение. Именно эта последовательность шагов, где протон выступает в роли временного «челнока», приводит к передаче энергии спин-триплета от квантовых точек к акцепторам.
Квантовое туннелирование как движущая сила
Ключевой особенностью открытого механизма является то, что протон не преодолевает энергетический барьер за счет теплового движения. Скорость процесса PS-TET демонстрирует крайне слабую зависимость от температуры, что указывает на его квантово-механическую природу. Ученые пришли к выводу, что протон перемещается посредством квантового туннелирования. Проведенные расчеты, основанные на интегралах перекрытия волновых функций протонов, полностью подтвердили эту гипотезу. Эти интегралы позволяют определить, какие пути релаксации возбужденного состояния являются наиболее вероятными, направляя систему к эффективному достижению триплетного энергетического состояния.
Временное перемещение протона, несмотря на его возвращение в исходную точку, оказывает колоссальное влияние на эффективность всего процесса. По сравнению с метилированным аналогом, где протонный челнок отсутствует, скорость и эффективность триплетной передачи энергии значительно возрастают. Более того, команда профессора Ву обнаружила, что модификация акцептора путем добавления сильно электроноакцепторной трифторметильной группы к пиридину способна изменить последовательность стадий переноса электрона и дырки, сопряженных с движением протона. Это демонстрирует гибкость и управляемость нового механизма.
Полученные результаты имеют далеко идущие последствия для ряда современных технологий. «Открытие механизма PS-TET имеет глубокие последствия для многих современных молекулярных технологий, включающих спин-триплетные возбужденные молекулы», — отметил профессор Ву. Повышение эффективности генерации триплетов может существенно улучшить фотоокислительно-восстановительный и экологический катализ. В то же время, в других областях, таких как органическая оптоэлектроника (солнечные элементы и лазеры), нежелательное образование триплетных состояний, напротив, может снижать производительность. Исследование предполагает, что ученые теперь могут регулировать образование триплетов по мере необходимости: создание протонного шаттла ускоряет процесс, а его удаление позволяет его замедлить или предотвратить. Это открывает путь к созданию материалов с программируемыми энергетическими свойствами.